作為電動(dòng)汽車，空間電源，儲(chǔ)能系統(tǒng)等應(yīng)用場(chǎng)景中需要的鋰離子電池而言，他們對(duì)電池性能的要求如循環(huán)壽命，日歷壽命，能量密度，低成本等越來(lái)越高。鋰離子電池的老化機(jī)理有多種不同的原因例如SEI的生長(zhǎng)，活性物質(zhì)的損失和隔膜孔隙的閉合（這其中包含SOC，DOD，充放電倍率，溫度）。這里有一個(gè)重要的參數(shù)一直沒(méi)有被考慮進(jìn)來(lái)，那就是機(jī)械應(yīng)力對(duì)電池老化和壽命的影響。

合適的機(jī)械壓力（比如夾具化成，內(nèi)部抽真空等工藝）可以使保持電池各個(gè)界面之間的緊密接觸以及防止在充放電過(guò)程中的活性物質(zhì)分層和形變。但是這個(gè)力在電池循環(huán)過(guò)程所是一個(gè)變量，隨著充放電的進(jìn)行電極材料的膨脹收縮（特別是更高容量的Si負(fù)極）所帶來(lái)的影響不言而喻。接下來(lái)進(jìn)入正題。

內(nèi)應(yīng)力和外應(yīng)力

鋰離子電池機(jī)械應(yīng)力的研究主要集中在單個(gè)電極顆粒內(nèi)或電極表面產(chǎn)生的應(yīng)力。

圖1

根據(jù)來(lái)源可以給這些壓力或應(yīng)力分為兩大類：內(nèi)部應(yīng)力和外部應(yīng)力

1，內(nèi)部應(yīng)力包括嵌入應(yīng)變、熱膨脹、相轉(zhuǎn)變、SEI生長(zhǎng)、氣體變化、枝晶生長(zhǎng)

2，外部應(yīng)力包括外加壓力、設(shè)計(jì)壓力、溫度變化、偶然機(jī)械壓力

以上這些應(yīng)力是如何影響電池的電化學(xué)性能呢？我們把關(guān)注點(diǎn)放在單體電池在運(yùn)行過(guò)程中機(jī)械應(yīng)力的演化。當(dāng)機(jī)械應(yīng)力存在，整個(gè)電池看里面最軟的部分比如隔膜、粘結(jié)劑性能將會(huì)經(jīng)歷最大的變化。

以隔膜為例，比如在增加壓力的過(guò)程中隔膜會(huì)顯示出粘彈性蠕變和閉孔現(xiàn)象。而且壓力值隨著電池SOC狀態(tài)處于動(dòng)態(tài)變化之中。

圖2 應(yīng)力對(duì)隔膜的影響

隔膜形變的機(jī)理：

1，孔結(jié)構(gòu)的彎曲變形

2，彈性壓縮

3，塑性流變

4，壓實(shí)硬化

現(xiàn)實(shí)情況我們還要考慮到隔膜是被電解液潤(rùn)濕的狀態(tài)，當(dāng)產(chǎn)生應(yīng)力的時(shí)候電解液一定會(huì)被擠出來(lái)跑去另外一個(gè)地方。

圖3

如圖3所示：

1，隨著應(yīng)力的增加，楊氏模量持續(xù)增加，隔膜會(huì)變得越來(lái)越硬

2，潤(rùn)濕的隔膜更有應(yīng)變速率依賴性

3，低應(yīng)變速率時(shí)DMC和 LiPF6顯示有軟化現(xiàn)象

4，大致來(lái)看LCO電池的1C充電相當(dāng)于10-4 應(yīng)變速率

外部壓力實(shí)驗(yàn)

為了觀察到電池在有外力束縛的情況下力的演變，確定壓力對(duì)電池性能的影響，采用了如圖4所示實(shí)驗(yàn)壓力裝置，使用500mAh電池0.5C 倍率CC /CV充放電（2.7~4.2V）

圖4 實(shí)驗(yàn)裝置

圖5 對(duì)比無(wú)壓力、低中高四種壓力狀態(tài)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖6 在中高壓力下電池充放電過(guò)程中顯示出應(yīng)力松弛

圖7 壓力和循環(huán)的關(guān)系

可以看出總的應(yīng)力隨著循環(huán)的進(jìn)行在持續(xù)增加。

圖8 各壓力狀態(tài)下的循環(huán)壽命

可以看出高壓力狀態(tài)下的循環(huán)壽命最差，循環(huán)最好的是低壓力狀態(tài)且好于無(wú)壓力狀態(tài)。那么容量衰減的機(jī)理是什么呢？

主要的機(jī)理有四個(gè)表現(xiàn)為兩種物理現(xiàn)象：

機(jī)理1，2 彈性形變+粘彈性蠕變，物理現(xiàn)象是隔膜閉孔阻礙鋰離子傳輸

機(jī)理3，4 電極老化+SEI界面生長(zhǎng)，物理現(xiàn)象是消耗鋰源

其中過(guò)大的壓力導(dǎo)致隔膜孔收縮關(guān)閉是一個(gè)關(guān)鍵的原因。如圖9 所示四種狀態(tài)下隔膜的狀態(tài)可以看的一目了然。其次是負(fù)極石墨的表面結(jié)構(gòu)所受的影響也是類似，負(fù)極 SEI 界面被破壞不斷消耗 Li 再生成 SEI。

圖9 隔膜孔隨應(yīng)力的變化

圖10 負(fù)極石墨表面結(jié)構(gòu)隨壓力的變化

圖11 對(duì)不同狀態(tài)電池的拆解對(duì)比

從拆解電池的情況來(lái)看隨著壓力的增大滿充的表面狀態(tài)越來(lái)越差且表現(xiàn)為析鋰位置不一致。

建模結(jié)果

圖12 根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行建模的結(jié)果

建模的結(jié)果也顯示鋰離子的傳輸在局部受到阻礙，盡管全局的電壓顯示充滿了，但是由于受到局部壓力后的極化有些位置不是滿電狀態(tài)。

圖13 容量衰減的原因

參考文獻(xiàn):Stress evolution and capacity fade in constrained lithium-ion pouch cells

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