馬斯克不僅要造電動(dòng)汽車，還想在動(dòng)力電池領(lǐng)地自立為王。其資本之一，是收購(gòu)的超級(jí)電容公司MAXWELL。而MAXWELL有兩項(xiàng)技術(shù)引人矚目，其一是干電極技術(shù)，其二，是一項(xiàng)并不被特別關(guān)注的預(yù)鋰化技術(shù)。

Maxwell聲稱，干電極技術(shù)可以將電池能量密度提高到300Wh/kg，而未來(lái)有望達(dá)到500Wh/kg。電池能量密度要提升到500Wh/kg，大概率要采用預(yù)鋰化技術(shù)來(lái)輔助實(shí)現(xiàn)。而在特斯拉即將舉辦的“電池日”上，也有分析機(jī)構(gòu)認(rèn)為特斯拉將公布預(yù)鋰化技術(shù)。

什么是預(yù)鋰化技術(shù)？如果特斯拉看好它，除了MAXWELL，其他企業(yè)有沒有在做？能不能快速應(yīng)用？

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什么是預(yù)鋰化技術(shù)

要理解預(yù)鋰化技術(shù)，首先要知道為什么電池需要預(yù)鋰化。

一般來(lái)說(shuō)，鋰離子動(dòng)力電池在首次充電過(guò)程中，有機(jī)電解液會(huì)在石墨等負(fù)極表面還原分解，形成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜，消耗來(lái)自正極的鋰，從而導(dǎo)致首次循環(huán)的庫(kù)侖效率(ICE)偏低，降低了鋰離子動(dòng)力電池的容量，從而影響了能量密度。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，就是鋰離子電池首次充電時(shí)，會(huì)造成大量鋰損耗，且是不可逆的。為了保障電池的容量，需要把損失的鋰補(bǔ)回來(lái)一些。

從技術(shù)路徑上來(lái)看，目前主流的補(bǔ)鋰方案可以分為兩大類：一是負(fù)極補(bǔ)鋰，主要是惰性金屬鋰粉，金屬鋰箔或鋰的化合物；二是正極補(bǔ)鋰，主要是一些含鋰氧化物。

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為什么需要預(yù)鋰？

提升電池容量和循環(huán)壽命。

如果采用石墨負(fù)極，對(duì)于企業(yè)來(lái)說(shuō)，他們認(rèn)為補(bǔ)鋰的意義不大，因?yàn)槭?fù)極的庫(kù)倫效率是可以接受的。

而對(duì)于硅負(fù)極來(lái)說(shuō)，首周充放電損失的鋰就太多了。預(yù)鋰就是為了補(bǔ)償鋰損耗，延長(zhǎng)循環(huán)壽命，從而達(dá)到減緩衰減的作用。

為什么要采用硅負(fù)極，這要從提升能量密度說(shuō)起。

一般來(lái)說(shuō)，電芯提升能量密度，需要選用比容量高的正負(fù)極材料。

具體來(lái)看，正極方面提升能量密度的方法，是采用高鎳正極材料，例如NCM811，NCA及富鋰錳基材料等是目前主要方向；負(fù)極材料方面，將具有多孔性、蓬松特點(diǎn)的石墨，改成具有更高比容量的硅基負(fù)極，以及金屬鋰負(fù)極。

三種負(fù)極材料的理論比容量：

石墨基：372mAh/g

硅基：3580mAh/g（室溫）

金屬鋰：3860mAh/g

由于金屬鋰負(fù)極技術(shù)難度太大，過(guò)于遙遠(yuǎn)，硅基負(fù)極是目前最具潛力的負(fù)極材料。

但是采用純硅做負(fù)極的缺點(diǎn)也非常明顯，就是會(huì)導(dǎo)致電池膨脹率較高。硅負(fù)極充放電膨脹可達(dá)360%，而普通石墨僅為10%。這會(huì)造成負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中快速衰減。這是由于部分鋰離子無(wú)法從負(fù)極中脫嵌回到正極，就成了鋰損耗。簡(jiǎn)單點(diǎn)兒說(shuō)，就是電芯膨脹收縮的次數(shù)多了，結(jié)構(gòu)塌了，鋰就沒法進(jìn)出了。

石墨負(fù)極和硅負(fù)極首周充放電的鋰損耗各是多少？

研究發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的石墨材料有5%～10%的首次不可逆鋰損耗，而對(duì)于高容量負(fù)極材料，首次鋰損耗甚至更高；硅的不可逆容量損失達(dá)15%～35%。

可見用純硅做負(fù)極容量是提升了，但是循環(huán)壽命太短。

目前，相對(duì)較為成熟的技術(shù)方案是，采用體積效應(yīng)小、循環(huán)穩(wěn)定性好的碳材料作為載體，摻入高比容量的硅材料作為主要活性體，以此合成硅碳復(fù)合材料。

另一個(gè)問(wèn)題出現(xiàn)了，由于人們不斷追求高比容量電池，硅含量就必須不斷提升，循環(huán)次數(shù)短的短板便愈加難以忍受。

為了減緩電池容量的衰減，預(yù)鋰技術(shù)就有了用武之地。

雖然不能改變電池衰減的規(guī)律，但是可以通過(guò)補(bǔ)鋰技術(shù)，將第一次的鋰損耗補(bǔ)償一些回來(lái)。

一位動(dòng)力電池企業(yè)預(yù)鋰技術(shù)專家鄧先生表示，目前普遍采用的石墨負(fù)極材料中，含硅量在3%-7%，由于硅負(fù)極首次效率只有50%，因此硅碳負(fù)極首次效率會(huì)隨著硅含量的增加而逐步降低，當(dāng)硅含量達(dá)到10%的時(shí)候，就有必要采用預(yù)鋰技術(shù)來(lái)提升電池容量。

資料來(lái)源：萬(wàn)向專利201510029061.5預(yù)鋰化處理效果圖

由于預(yù)鋰化方向十分明確，國(guó)內(nèi)外的企業(yè)都在尋找成本最低，安全性最高的預(yù)鋰化方案。

據(jù)國(guó)軒高科工程研究總院負(fù)極材料技術(shù)負(fù)責(zé)人林先生介紹，解決硅負(fù)極循環(huán)壽命的思路其實(shí)有兩個(gè)，一是在硅負(fù)極材料本身想辦法，目前有些企業(yè)在嘗試，但是難度太大；二就是預(yù)鋰化，最直接也最有效。

目前在實(shí)驗(yàn)室研究階段，電化學(xué)預(yù)鋰化、直接接觸短路法是簡(jiǎn)單有效的方式，有效緩減了高容量碳材料、合金負(fù)極以及轉(zhuǎn)換材料的首次不可逆損失，具有預(yù)鋰化量精確控制和穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)環(huán)境的要求高，如無(wú)氧、無(wú)水、干燥環(huán)境限制了其大規(guī)模應(yīng)用。

采用穩(wěn)定的金屬鋰粉進(jìn)行預(yù)鋰化是目前商業(yè)化最有效、最直接的方法。但是，其對(duì)環(huán)境的生產(chǎn)環(huán)境的要求非常之高，需要研發(fā)密閉的混漿設(shè)備，避免高速攪拌帶來(lái)電極材料、導(dǎo)電劑等燃燒的安全隱患，在制程上的風(fēng)險(xiǎn)極大。

此外成本高也是商業(yè)化應(yīng)用的難點(diǎn)之一。

可以看到，電池發(fā)展過(guò)程，就是打破原有平衡，再創(chuàng)造平衡的過(guò)程。為了提升某項(xiàng)特性，我們采用了一個(gè)新元素的長(zhǎng)處，就要用其他方法為這個(gè)元素的短板打上補(bǔ)丁，當(dāng)然同時(shí)又會(huì)帶來(lái)新的問(wèn)題，循環(huán)往復(fù)。

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中國(guó)預(yù)鋰化技術(shù)研究

既然是預(yù)鋰行業(yè)共識(shí)，中國(guó)企業(yè)自然也在探索。

目前來(lái)看，預(yù)鋰化已經(jīng)成為不少負(fù)極材料生產(chǎn)商和電池企業(yè)的一個(gè)重要研發(fā)領(lǐng)域。主流的電池企業(yè)和科研院所都在這一領(lǐng)域儲(chǔ)備了不少專利。

資料來(lái)源：soopat

例如，寧德時(shí)代儲(chǔ)備了多項(xiàng)專利。其中一個(gè)是鋰離子電池負(fù)極補(bǔ)充鋰粉的專利：首先通過(guò)投料裝置在密閉的空間里撒鋰粉；噴灑后，打開擋板和直流電源，在震動(dòng)和電廠的作用下鋰粉均勻的噴撒在負(fù)極表面；通過(guò)控制走帶速度來(lái)控制補(bǔ)鋰的量；再次通過(guò)輥壓將鋰粉和負(fù)極壓在一起。

國(guó)軒高科是對(duì)鋰離子電池負(fù)極極片進(jìn)行預(yù)鋰化。負(fù)極片、隔膜、鋰片依次放入電解液中，鋰片與負(fù)極片不接觸；其次，外接電源，對(duì)負(fù)極片充電，控制電流0.05-2C以及充電時(shí)間來(lái)達(dá)到補(bǔ)鋰的目的。最后，烘干極片得到預(yù)鋰化負(fù)極。

資料來(lái)源：國(guó)軒高科專利CN201910418237 .4

萬(wàn)向A123的方法是，首先需要制備硅碳負(fù)極；其次，在手套箱中，電解槽中以二步恒電流脈沖沉積方法進(jìn)行電沉積金屬鋰，再次，浸泡在DMC中洗去表面鋰，最后，烘干后得到預(yù)鋰化的電極；通過(guò)控制電流的大小和時(shí)間達(dá)到沉積不同厚度的預(yù)鋰化硅碳負(fù)極。

以上只是舉例了幾個(gè)專利技術(shù)，實(shí)際上儲(chǔ)備專利的企業(yè)數(shù)量非常多。

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干電極與預(yù)鋰化技術(shù)結(jié)合，

或許沒那么簡(jiǎn)單

硅碳負(fù)極最早的應(yīng)用當(dāng)屬特斯拉的Model 3。

早在2012年，松下成功應(yīng)用硅碳負(fù)極，推出NCR18650C型號(hào)電池，容量高達(dá)4000mah，在此后多年的應(yīng)用中，技術(shù)已相對(duì)成熟；2017年，特斯拉在松下所產(chǎn)的21700電池的人造石墨負(fù)極中，加入一定量（有的認(rèn)為是5-6%，有的認(rèn)為是10%）的硅合金復(fù)合材料。

那Model 3采用預(yù)鋰技術(shù)了嗎？

還沒有。

林先生對(duì)《電動(dòng)汽車觀察家》解釋道，特斯拉電池的控制策略是淺充淺放，因此硅負(fù)極的影響不會(huì)很大。

不過(guò)，特斯拉如果想要繼續(xù)提升電池的能量密度，預(yù)鋰化的輔助技術(shù)應(yīng)該是必不可少的選項(xiàng)。

因此，有業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)，特斯拉可能將MAXWELL的干電極技術(shù)與預(yù)鋰化技術(shù)相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰技術(shù)產(chǎn)業(yè)化。

資料來(lái)源：MAXWELL專利CN201880026159.7

為何會(huì)有這樣的猜測(cè)？

我們得從什么是干電極講起。

電池領(lǐng)域，最常見的電極生產(chǎn)方式是濕法，即正或負(fù)極溶劑混合在一起形成漿料，而后再用涂布設(shè)備涂在集流體上，隨后這些漿料中的水分要蒸發(fā)掉。

因此，在濕法上的負(fù)極材料中加入鋰粉，存在較大的工藝難度及生產(chǎn)安全隱患。

畢竟金屬鋰非?；顫姡鏊畷?huì)燃燒。

而MAXWELL的干電極技術(shù)，是用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑代替溶劑。比如用聚四氟乙烯(PTFE)粘結(jié)劑和電極活性材料組合，以壓延方式制成電極。簡(jiǎn)而言之，所謂干電極技術(shù)，就是將電極材料直接“粘”在導(dǎo)電集流體上的技術(shù)。

沒有水分，制程上的安全性就提升了。

不過(guò)，事情也沒那么簡(jiǎn)單。林先生認(rèn)為，理論上，將鋰粉末加到干電極內(nèi)是個(gè)好方法，但是，應(yīng)該會(huì)有兩個(gè)問(wèn)題，一是鋰金屬粉末進(jìn)去后，后面所有工序都要干燥條件，成本很高；二是充放電后鋰金屬跑出去了，電極會(huì)有很多孔隙，后面電子導(dǎo)電性會(huì)很差。

可見，特斯拉即使有Maxwell的干電極和預(yù)鋰化技術(shù)，想要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，最起碼要解決上述兩點(diǎn)問(wèn)題，在解決上述問(wèn)題的同時(shí)，很可能帶來(lái)其他的問(wèn)題，總之沒那么簡(jiǎn)單。

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技術(shù)難度大、成本高昂，

產(chǎn)業(yè)化動(dòng)力不足

那中國(guó)的濕法電極有方法實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化么？

在業(yè)內(nèi)人士看來(lái)，中國(guó)企業(yè)的專利要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，難度也不小。

前文提到的寧德時(shí)代專利，最大的問(wèn)題是對(duì)設(shè)備的要求比較高，因?yàn)殇嚪郾容^輕，比表面積也比較大，如何控制精確補(bǔ)鋰，均勻補(bǔ)鋰，難度較大。

萬(wàn)向A123的專利，從技術(shù)角度分析，理論上具備可行性，但在批量使用時(shí)如何實(shí)現(xiàn)預(yù)鋰化的自動(dòng)化，難度比較大。

此外，硅碳負(fù)極材料更需要預(yù)鋰，但它的成本更高。

硅碳負(fù)極制備工藝復(fù)雜，所以材料價(jià)格高于石墨負(fù)極。根據(jù)真鋰研究的數(shù)據(jù)，目前穩(wěn)定量產(chǎn)的硅碳負(fù)極價(jià)格介于11萬(wàn)—12萬(wàn)/噸，而目前石墨負(fù)極的價(jià)格僅為其一半，6萬(wàn)元/噸。

也就是說(shuō)，電池容量提升5％－10％的情況下，電池的成本要增加20％－30％甚至更高。硅碳負(fù)極最大的優(yōu)點(diǎn)被它的價(jià)格弱化了。

林先生也對(duì)《電動(dòng)汽車觀察家》舉了一個(gè)例子，以鋰粉補(bǔ)鋰技術(shù)來(lái)說(shuō)，首先要解決鋰粉的質(zhì)量問(wèn)題，目前美國(guó)的FMC公司（已將鋰粉業(yè)務(wù)拆分，更名為L(zhǎng)ivent Corporation）的鋰粉性能比較好，但是價(jià)格較貴，基本在2000-3000美金/公斤，折算到電芯的話，每瓦時(shí)要增加幾毛錢，這在動(dòng)力電池領(lǐng)域基本是不可能被應(yīng)用的。

其實(shí)，做出硅碳復(fù)合負(fù)極材料并不難，但批量生產(chǎn)出電化學(xué)性能優(yōu)良的復(fù)合材料則非常難，能夠批量供應(yīng)硅碳負(fù)極的企業(yè)并不多。一方面成本價(jià)格較高，硅碳鋰電池在下游的推廣應(yīng)用遇阻；另一方面電池在批量生產(chǎn)過(guò)程中容量快速衰減等問(wèn)題難以解決，目前應(yīng)用硅碳產(chǎn)品并真正用好的電池廠家并不多。

因此，現(xiàn)階段硅負(fù)極+預(yù)鋰化的商業(yè)化應(yīng)用尚不成熟，除了松下，動(dòng)力電池企業(yè)應(yīng)用并不多。預(yù)鋰技術(shù)也很難稱作殺手锏。

不過(guò)，有業(yè)內(nèi)人士對(duì)《電動(dòng)汽車觀察家》表示，作為對(duì)提升電池負(fù)極容量最為直接和有效的方式，預(yù)鋰技術(shù)在動(dòng)力電池領(lǐng)域的應(yīng)用情景非常廣闊，未來(lái)3-5年有望看到采用預(yù)鋰技術(shù)的規(guī)?；a(chǎn)品。（完）

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