近日，比亞迪的新款“秦”和“唐”兩款混合動(dòng)力汽車上市，相比于舊款車型主要在續(xù)航里程上進(jìn)行了提升，純電續(xù)航里程從原本的70km提升到了100km，這主要得益于采用了能量密度更高的三元材料。比亞迪是國(guó)內(nèi)最大的動(dòng)力電池出貨商，此前曾一致堅(jiān)持采用磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，隨著比亞迪投身三元材料動(dòng)力電池的懷抱，意味著三元材料最終在乘用車市場(chǎng)取得了決定性的勝利。

三元材料一般指的是NMC材料，主要含有Ni、Mn和Co三種元素，其中Ni元素含量越高，材料的容量也越高，但是相應(yīng)的材料的穩(wěn)定性也就越差，特別是材料／電解液界面穩(wěn)定性也會(huì)相應(yīng)地降低，從而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這也是高鎳三元材料，特別是NMC811材料尚未普及的重要原因。表面包覆是常用的提高材料界面穩(wěn)定性的方法，常見(jiàn)的包覆材料有MgO、Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等，表面包覆的主要作用原理是阻止材料表面和電解液直接接觸，減少副反應(yīng)的發(fā)生，抑制材料的相變，提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性【1】。

為了改善高鎳三元材料NMC811材料界面穩(wěn)定性，韓國(guó)仁川大學(xué)的Bum-Jin Chae和Taeeun Yim兩人提出了一種基于磺酸鹽的表面包覆層技術(shù)，通過(guò)采用表面改性該技術(shù)，顯著提升了NMC811材料的電化學(xué)性能。

Jin Chae首先合成了N,N-二甲基吡咯烷甲基磺酸作為包覆層的前驅(qū)體材料（合成方法參見(jiàn)原文），將上述前驅(qū)體溶解在NMP之中，然后將NMC811粉末加入到上述溶液之中攪拌1h，然后將上述粉末過(guò)濾分離后在600℃下熱處理3h，該過(guò)程如下圖所示。

經(jīng)過(guò)表面包覆處理的NMC811材料的形貌入下圖所示，TEM研究顯示，包覆層的厚度在10nm左右，磺酸基包覆層均勻的包覆在NMC811材料的表面，這主要是得益于熱處理過(guò)程中較低的升溫和降溫速率（1℃／分鐘），在快速升溫和降溫的情況下（50℃／分鐘），NMC811材料的表面沒(méi)有觀察到均勻包覆的表面涂層。

Jin Chae對(duì)上述經(jīng)過(guò)表面包覆處理的NMC811材料進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，測(cè)試結(jié)果入下圖所示。從圖a可以看到經(jīng)過(guò)包覆處理后的NMC811材料相比于沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的NMC811材料，在首次充電的過(guò)程中極化更小，這表明磺酸基的薄膜能夠促進(jìn)Li+的擴(kuò)散，這一作用也體現(xiàn)在了NMC811材料的倍率性能上，測(cè)試表明5%包覆量的NMC811材料表現(xiàn)出了更好的倍率性能，相比于0.1C容量，0.5C容量保持率為95.1%，1.0C容量保持率為92.2%，5C容量保持率82.4%，明顯高于未經(jīng)過(guò)包覆處理的NMC8111材料。包覆層對(duì)NMC811材料循環(huán)性能的提升更加明顯，5%包覆量的NMC811材料，循環(huán)50次后，容量保持率可達(dá)97.4%，平均庫(kù)倫效率達(dá)到99.8%，沒(méi)有經(jīng)過(guò)包覆處理的NMC811材料，容量保持率僅為86.5%，平均庫(kù)倫效率也僅為99.3%。

經(jīng)過(guò)循環(huán)后的材料如下圖所示，沒(méi)有經(jīng)過(guò)包覆處理的NMC811材料表面覆蓋了一層厚厚的電解液分解產(chǎn)物，EDS分析也發(fā)現(xiàn)，其表面的F元素的含量（6.15%）也遠(yuǎn)高于5%包覆量的NMC811材料（3.77%），F(xiàn)元素主要來(lái)源于LiPF6的分解，高的F元素含量表明在循環(huán)過(guò)程中電解液在NMC811材料表面發(fā)生了較多的分解，這在高鎳三元材料中非常普遍，并且隨著材料中Ni含量的提高，分解也會(huì)加速。而經(jīng)過(guò)包覆處理后的材料表面狀態(tài)與初始狀態(tài)相比變化不大，表明NMC811材料經(jīng)過(guò)包覆后，界面的穩(wěn)定性大大提高。

該磺酸鹽基的表面包覆層能夠很好的抑制循環(huán)過(guò)程中電解液的分解，提升NMC811等高鎳三元材料的循環(huán)性能，該包覆層還能夠促進(jìn)Li+的擴(kuò)散從而達(dá)到提升材料倍率性能的目的。同時(shí)該包覆處理工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，相信隨著高鎳三元材料，特別是Ni含量超過(guò)80%的三元材料的普及，該包覆技術(shù)將有廣闊的應(yīng)用前景。

撰稿：憑欄眺

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